為了擴(kuò)大氣相色譜法的適用范圍，提高檢測(cè)靈敏度，有些樣品在注入色譜柱前需要作適當(dāng)?shù)那疤幚怼３Ｓ玫臉悠非疤幚砑夹g(shù)有頂空法、衍生化法、裂解法、吸附管法等，下面簡(jiǎn)要介紹應(yīng)用較多的頂空法和衍生化法。

一、頂空分析法

   對(duì)于有些固體或液體樣品中的揮發(fā)性成分，可采用頂空技術(shù)進(jìn)行試樣的前處理。這種方法是將固體或液體樣品定量加入到一定容積的容器中，容器口用硅橡膠等材料的塞子密封，恒溫保持一定的時(shí)間，使試樣中的揮發(fā)性組分揮發(fā)到容器上部的氣相（頂空）中，并使組分在氣相與液相（或固相）中的分配達(dá)到平衡，然后用注射器抽取容器上部的氣體進(jìn)行分析。由于揮發(fā)性組分在氣相中的濃度與其在液相中的含量成比例，所以可以在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，通過比較試樣與已知標(biāo)準(zhǔn)品的色譜峰面積，進(jìn)行定量分析。

   目前，頂空分析的裝置已做成精巧的氣相色譜儀附件，供用戶選購(gòu)。一般實(shí)驗(yàn)室采用血清瓶等容器作試樣瓶，用水浴箱作恒溫裝置，用注射器作進(jìn)樣器，也可進(jìn)行簡(jiǎn)易的頂空分析，但準(zhǔn)確性和重復(fù)性有時(shí)不夠好。

  由于固體試樣和成分復(fù)雜的液體試樣是不能直接在氣相色譜上進(jìn)樣的，采用頂空法技術(shù)作這些試樣的前處理，可以避免采用其他復(fù)雜費(fèi)事的試樣前處理手段，并提高檢出靈敏度。而且，由于注入氣相色譜儀的氣體比較“清潔”，色譜分離容易，色譜柱的壽命也能得到延長(zhǎng)氣相色譜的頂空分析技術(shù)應(yīng)用較多。例如，測(cè)定污水中的揮發(fā)性有害成分；測(cè)定生物材料（體液等）中揮發(fā)性有機(jī)組分；測(cè)定咖啡、茶或其他飲料中的揮發(fā)性香味成分等。

二、樣品的衍生化法         
       有許多化合物由于其揮發(fā)性差、極性太強(qiáng)或色譜峰拖尾嚴(yán)重，用氣相色譜法分析有困難。通常可采用將試樣進(jìn)行衍生化處理，以實(shí)現(xiàn)以下目的：

1．增加試樣的揮發(fā)性。

2．減小化合物（酸、酚和醇）的極性。

3．增加試樣的熱穩(wěn)定性。

4．引入對(duì)某種選擇性檢測(cè)器（例如ECD）有特別敏感響應(yīng)的基團(tuán)（例如CF3)。

5．將試樣從水相中有效地提取出來(lái)（例如酚胺的酰化反應(yīng)）。

   通常，試樣的衍生化處理是通過化學(xué)反應(yīng)將一些極性化合物（例如含NH，OH，SH基團(tuán)的化合物）的活性氫原子進(jìn)行取代。根據(jù)所用的試劑和發(fā)生的反應(yīng)，衍生化方法可分為五類，即酰化、烷基化、硅烷化、縮合和酯化。